B = 364.50682
def balmer_formula(m):
return B * (m**2 / (m**2 - 4))
for m in [3, 4, 5, 6]:
print(f"m = {m} λ = {balmer_formula(m):4.1f} nm")m = 3 λ = 656.1 nm
m = 4 λ = 486.0 nm
m = 5 λ = 433.9 nm
m = 6 λ = 410.1 nm玻尔模型
背景
氢原子光谱
氢原子在可见光区有四条谱线，数据如下（来自Hydrogen spectral series）：
| 颜色 | 波长 |
|---|---|
| 红色 | 656.3 nm |
| 蓝色 | 486.1 nm |
| 绿色 | 434.0 nm |
| 紫色 | 410.2 nm |
巴尔末公式
Balmer Formula
巴尔末是一名中学数学老师，他纯粹靠数学直觉，对当时已知的四条氢原子可见光谱进行拟合，得到以下公式（1885年）：
\[ \lambda = B \left( \frac{m^2}{m^2 - 4} \right),\, m = 3, 4, 5, 6 \]
其中 \(m\) 为跃迁的初态（高能级）主量子数，B = 364.50682 nm 是巴尔末常数。（数据来自Balmer series）
数值验证：
计算结果分别对应氢原子的四条谱线。
里德伯公式
Rydberg Formula
里德伯直觉地感到波数比波长更接近某种物理本质。他将巴尔末公式推广到了所有氢原子光谱线（1888年）：
\[ \frac{1}{\lambda} = R_H \left( \frac{1}{n^2} - \frac{1}{m^2} \right),\, m > n \]
其中 \(n\) 为末态（低能级）、\(m\) 为初态（高能级）主量子数。R 的下标 H 表示氢原子。
巴尔末公式可以看作是 \(n=2\) 时的特例（低能级固定为 2）：
\[ \frac{1}{\lambda} = \frac{1}{B} \left( \frac{m^2 - 4}{m^2} \right) = \frac{4}{B} \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{m^2} \right) \]
可知 \(R_H = \displaystyle\frac{4}{B}\) 或 \(B = \displaystyle\frac{4}{R_H}\)。
里德伯提出了这个公式，但当时并未赋予 \(n\)、\(m\) 以物理意义；下文中我们约定 \(n\) 为末态（低能级）、\(m\) 为初态（高能级）主量子数，故 \(m > n\)。
普朗克常数
量子力学内容，不做深入。
量子：物理量只能取离散的特定值，而不是任意连续值。
量子化是一种行为模式：某些物理量在微观尺度下只能取离散的、特定的值，而不是任意连续的值。最经典的例子是能量，但角动量、自旋、电荷、光子数等也都是量子化的。
能量量子化：
\[ E = h\nu \]
角动量量子化：
\[ L = n\frac{h}{2\pi} = n\hbar \]
玻尔模型
轨道定态化
Quantized Orbits
卢瑟福模型中，根据经典电磁学，电子绕原子核做圆周运动，会辐射电磁波（拉莫尔公式），能量会不断减小，最终落入原子核。
为了弥补这个缺陷，玻尔提出了轨道定态化假设。电子只能在某些特定半径的轨道上移动，这些轨道被称为定态的。只要电子在这些轨道上运动，它就不会辐射能量，从而保证原子稳定性。
角动量量子化
Quantized Angular Momentum
玻尔规定，电子在定态轨道上运动时，角动量必须满足量子化条件：
\[ L = m_e v r = n \frac{h}{2\pi} = n\hbar, \, n\in\mathbb{Z}_{\geq 1} \]
其中，\(n\) 被称作主量子数。
能级跃迁假设
Energy Level Transitions
玻尔规定，电子可以在不同轨道能级之间跳跃。当电子从高能级轨道跳向低能级轨道时，会以光子的形式释放多余的能量。
\[ h \nu = E_i - E_f \]
推导
以下数学推导，均以氢原子为例。氢原子获取方式的细节不做讨论。
轨道半径
玻尔模型假设电子运动满足角动量量子化条件，又库仑力提供电子所需的向心力，可得：
\[ m_e \frac{v^2}{r} = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{e^2}{r^2} \]
因此，电子速度的平方为：
\[ v^2 = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{e^2}{m_e r} \]
根据角动量量子化假设 \(L = m_e v r = n\hbar\)，电子速度的平方为：
\[ v^2 = \frac{n^2\hbar^2}{m_e^2 r^2} \]
联立以上两式，可得：
\[ \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{e^2}{m_e r} = \frac{n^2\hbar^2}{m_e^2 r^2} \]
解得：
\[ r = \frac{4\pi\epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} n^2 \]
观察公式，可知轨道半径 \(r\) 与主量子数 \(n\) 的平方成正比。当 \(n=1\) 时，轨道半径最小，称为基态。此时轨道的半径称作玻尔半径 \(a_0\) ：
\[ a_0 = \left. r\right|_{n=1} = \frac{4\pi\epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} \]
其值为：
import numpy as np
from scipy.constants import e, m_e, epsilon_0, hbar
import pint
ureg = pint.UnitRegistry()
Q_ = ureg.Quantity
a_0 = 4 * np.pi * epsilon_0 * hbar**2 / (m_e * e**2)
a_0 = Q_(a_0, 'm')
print(f"a_0 = {a_0.to('m'):.6g}")
print(f"a_0 = {a_0.to('nm'):.6g}")
print(f"a_0 = {a_0.to('angstrom'):.6g}")a_0 = 5.29177e-11 meter
a_0 = 0.0529177 nanometer
a_0 = 0.529177 angstrom氢原子轨道半径因此可以表示为：
\[ r_n = a_0 n^2 \]
轨道能级
电子在第 \(n\) 条轨道上的总能量 \(E_n\) 由动能 \(K\) 和库仑电势 \(V\) 组成：
\[ E_n = \frac{1}{2} m_e v^2 - \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{e^2}{r} = -\frac{1}{8\pi\epsilon_0} \frac{e^2}{r_n} \]
将轨道半径 \(\displaystyle r = \frac{4\pi\epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} n^2\) 代入，可得：
\[ E_n = -\frac{m_e e^4}{32 \pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} \frac{1}{n^2} \]
或
\[ E_n = - E_0 \frac{1}{n^2} \]
其中，\(E_0\) 代表氢原子的电离能。电离能指基态的气态原子失去一个电子形成阳离子时所需要的最小能量。
令 \(n=1\)，可得氢原子的电离能：
import numpy as np
from scipy.constants import e, m_e, epsilon_0, hbar
import pint
ureg = pint.UnitRegistry()
Q_ = ureg.Quantity
E_0 = m_e * e**4 / (32 * np.pi**2 * epsilon_0**2 * hbar**2)
E_0 = Q_(E_0, 'J')
print(f"E_0 = {E_0:.3g} J")
print(f"E_0 = {E_0.to('eV'):.3g}")E_0 = 2.18e-18 joule J
E_0 = 13.6 electron_volt光谱解释
根据玻尔模型的能级跃迁假设，电子在不同轨道间跃迁时，会释放或吸收特定频率的光子。光子的能量由初始能级与末态能级的能量差决定：
\[h\nu = E_{i} - E_{f}\]
令低能级 \(n = 2\)，电子从高能级 \(m\) (\(m > 2\)) 跃迁至该轨道时，原子会释放特定频率的光子，这恰好对应了实验观测到的巴尔末系。
利用前文推导出的能级公式 \(E_n = -E_0 / n^2\)，我们可以分别计算当 \(m = 3, 4, 5, 6, 7\) 以及极限情况 \(m \to \infty\) 时，电子从高能级 \(m\) 跃迁至第 \(2\) 条轨道所释放的光波波长：
import numpy as np
from scipy.constants import e, m_e, epsilon_0, hbar, c, h
E_0 = m_e * e**4 / (32 * np.pi**2 * epsilon_0**2 * hbar**2)
def E(n):
return -E_0 / n**2
for m in [3, 4, 5, 6, 7, np.inf]:
E_m = E(m)
E_2 = E(2)
delta_E = E_m - E_2 # 注意：E_m > E_2 (负值较小)，所以 delta_E 应为正
nu = delta_E / h # 频率
lam = c / nu # 波长 (m)
lam_nm = lam * 1e9 # 转成 nm
m_str = '∞' if m == np.inf else f"{int(m):1d}"
# 格式化输出
print(f"m = {m_str} λ = {lam_nm:5.1f} nm")m = 3 λ = 656.1 nm
m = 4 λ = 486.0 nm
m = 5 λ = 433.9 nm
m = 6 λ = 410.1 nm
m = 7 λ = 396.9 nm
m = ∞ λ = 364.5 nm上面的列表构成了巴尔末系。
上述计算同时赋予了 \(n\) 和 \(m\) 以物理意义：\(n\) 为末态（低能级）、\(m\) 为初态（高能级）主量子数。解释了里德伯公式中 \(n\) 和 \(m\) 的物理意义。